Blog

Aug 07, 2023

Eine phänomenologische und quantitative Sicht auf den Abbau positiver Elektroden aus verbrauchtem Lithium

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 5671 (2023) Diesen Artikel zitieren 1188 Zugriffe auf 3 altmetrische Metrikdetails Die vorliegende Studie befasst sich mit der phänomenologischen Beobachtung der Korrosion von

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5671 (2023) Diesen Artikel zitieren

1188 Zugriffe

3 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Die vorliegende Studie befasst sich mit der phänomenologischen Beobachtung der Korrosion der positiven Elektrodenfolie von Lithium-Ionen-Batterien, die LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NMC) als Kathodenmaterial enthalten. Aufgrund der Feuchtigkeit kommt es zu einer lokalen Wasseransammlung auf der NMC-Oberfläche. Das vom Elektrolyten aufgenommene Wasser reagiert unter Li+/H+-Austausch mit dem NMC und der daraus resultierende pH-Anstieg führt zur Auflösung der Trägerfolie und zu charakteristischen salzartigen Ausblühungen auf der NMC-Oberfläche. Mit der Zunahme der relativen Fläche, die die Löcher in der Aluminiumfolie pro Zeit einnehmen, wurde ein ausreichend geeigneter Parameter gefunden, mit dem sich das Ausmaß der Korrosion quantitativ bestimmen lässt. Der Grad des Abbaus hängt von der Zeit und der Umgebungsfeuchtigkeit ab. Es zeigte sich, dass das funktionale Recycling mit dem Wasserstrahlverfahren für degradierte Folien nicht mehr anwendbar ist, da die mechanische Stabilität der Folien mit fortschreitender Korrosion abnimmt. Lithium, Aluminium, Schwefel und Sauerstoff wurden in den Blüten mittels SEM-EDX und Laser-Induced-Breakdown-Spektroskopie (LIBS) nachgewiesen. Es wurde festgestellt, dass die darunter liegende NMC-Schicht hauptsächlich Aluminium und einen deutlich geringeren Lithiumgehalt enthielt als das nicht abgebaute Material. SEM- und Raman-Mikroskopie-Analysen zeigten zudem, dass auch das Aktivmaterial lokal abgebaut wird und daher nicht mehr für ein funktionelles Recycling geeignet ist.

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) haben sich in den letzten Jahrzehnten zur dominierenden Technologie zur Speicherung elektrischer Energie entwickelt. Zu den Einsatzgebieten dieser Technologie zählen Smartphones, Laptops, Tablets, Werkzeuge sowie Mobilitätsanwendungen wie Elektrofahrräder oder Elektroautos. LIBs werden in verschiedenen Ausführungen hergestellt. Es gibt sie als zylindrische, prismatische oder sogenannte Pouch-Zellen. Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise LiCoO2 (LCO), LiMnO2 (LMO), LiNixMnyCozO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2 (NCA) oder LiFePO4 (LFP) zum Einsatz. Als Anodenmaterialien kommen Graphit und zunehmend auch Silizium oder Li4Ti5O12 (LTO) zum Einsatz. Als Leitsalz im organischen Elektrolyten wird häufig LiPF6 verwendet. Es weist eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit auf und führt zur Passivierung des Aluminiumkollektors der positiven Elektrode1.

Am Ende ihrer Lebensdauer stellen Lithium-Ionen-Batterien keinen Abfall dar, sondern sind eine wichtige Rohstoffquelle für all jene Elemente, die für die Herstellung neuer Batterien dringend benötigt werden. Im industriellen Maßstab wurden in den letzten Jahren Verfahren auf Basis pyrometallurgischer, thermischer und hydrometallurgischer Prozessschritte entwickelt, an deren Ende stets die chemische Trennung des Kathodenmaterials (NMC) bestehend aus Lithium, Nickel, Mangan und Kobalt steht die reinen Salze der einzelnen Elemente. Allerdings erfordern solche Prozesse eine beträchtliche Menge an Energie sowie sehr unterschiedliche Reagenzien2,3,4,5,6,7,8,9,10,11.

Im Gegensatz dazu rücken neue Ansätze in den Fokus der Wissenschaft, die deutlich energie- und ressourceneffizienter sind als die bisher eingesetzten Verfahren, die in der Literatur als direktes Recycling11 oder funktionelles Recycling12 bezeichnet werden. Ziel dieser Methode ist es, das Kathodenmaterial mit möglichst geringem Einsatz von Reagenzien unter weitgehendem Erhalt seiner morphologischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften zurückzugewinnen, sodass es direkt wieder verwendet oder regeneriert für die Produktion neuer Batteriezellen12 verwendet werden kann.

Die weltweit erste industrielle Umsetzung des Prinzips des funktionalen Recyclings findet sich in der Entschichtung positiver Elektroden durch ein Wasserstrahlverfahren. Bei diesem Verfahren wird die aus NMC, Leitruß und Bindemittel bestehende Beschichtung mit einem Hochdruckwasserstrahl, dem optional verschiedene Additive beigemischt werden können, schonend von der Aluminium-Trägerfolie entfernt. Diese vergleichsweise einfache Technologie macht dieses Verfahren im Vergleich zu den anderen bekannten industriellen Recyclingverfahren13 zum effizientesten und umweltfreundlichsten. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Materialqualität des gewonnenen NMC-Rezyklats, so dass es direkt als Beimischung zu neuem Kathodenmaterial zur Herstellung neuer positiver Elektroden verwendet werden kann14.

Ob das zurückgewonnene Kathodenmaterial (Rezyklat) wiederverwendet werden kann, hängt im Wesentlichen von seiner Qualität ab und damit davon, welche Degradation das Material im Laufe der Lebensdauer der Zelle bereits erlitten hat und inwieweit es gelingt, Degradationsprozesse während dieser Zeit zu vermeiden oder zumindest zu minimieren die einzelnen Schritte des Genesungsprozesses. Eine Verschlechterung des Kathodenmaterials tritt beispielsweise während der Lade-/Entladezyklen der Zelle auf15,16. Es konnte nachgewiesen werden, dass die Sekundärpartikel beim Zyklieren von NMC 11117, NMC 62218 und NMC 81119 Risse aufweisen. Heenan zeigte, dass 1/3 der Risse bereits während des Kalandrierungsprozesses im Material erzeugt werden15. Darüber hinaus führt der irreversible Verlust von Lithium durch die Verdickung des SEI20 zu einem Mangel an Lithium im Aktivmaterial, was zu irreversiblen Schäden und Leistungsverlusten während des Betriebs der Batterien führt. Bei einem sehr hohen Ladezustand wird der Sauerstoff im Gitter durch die Ni4+-Ionen reduziert. Der freigesetzte Sauerstoff reagiert dann mit dem EC im Elektrolyten, was zur Freisetzung von CO und CO2 führt. Die irreversible Freisetzung von O2 führt zu einer Verringerung der Kapazität des NMC21.

Durch die Prozessschritte im Recyclingverfahren kommt es zudem zu Degradationsprozessen, die die Qualität des gewonnenen Kathodenmaterials mindern. Eine Tiefentladung der Batterie kann zu einer irreversiblen Ablagerung von Kupfer auf der positiven Elektrode führen22,23,24, was bei der Wiederverwendung des Rezyklats zu einer Verschlechterung der Materialleistung und Zyklenstabilität führt25,26.

Insbesondere das funktionale Recycling bringt weitere Abbauphänomene mit sich. Nach dem Entladen des Batteriestapels und der Vereinzelung der Zellen werden die einzelnen Pouch-Zellen geöffnet und die Elektroden an der Luft vereinzelt. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit finden am NMC verschiedene Abbauprozesse statt. Ein entscheidender Faktor ist der Ionenaustausch zwischen den Li+-Ionen des NMC und den H+-Ionen des Wassers, der zu einem alkalischen Milieu auf der NMC-Oberfläche führt und zahlreiche Folgereaktionen zur Folge hat. Beispielsweise haben Shkrob et al. berichteten über die Bildung von Li2CO3- und LiOH-Spezies auf der Oberfläche von NMC-532 nach Lagerung bei 100 % Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von bis zu zwei Monaten. Die Bildung dieser Spezies, bei der die Einwirkung von Feuchtigkeit auf Übergangsmetalloxide einen H+/Li+-Kationenaustauschmechanismus auslöst, führt zu einem Kapazitätsverlust27. Auch Folgereaktionen der Abbauprodukte sind bekannt, beispielsweise die Reaktion des entstehenden LiOH mit Resten des Leitsalzes LiPF628,29. LiPF6 ist hygroskopisch und hydrolyseempfindlich. LiPF6 zerfällt in LiF und PF5. Das PF5 ist hydrolyseempfindlich und führt zu einer Vielzahl von Hydrolyseprodukten, die mit einer Freisetzung von HF30,31,32,33 einhergehen. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass HPO2F2 mit den organischen Komponenten des Elektrolyten reagiert und eine Vielzahl von Organophosphaten gebildet werden kann33,34,35. Alle diese Oberflächenpassivierungen der NMC-Partikel bestehend aus Li2CO3, LiOH und LiF führen zu einer erschwerten Diffusion von Li+36.

Zhang et al. zeigten, dass es nach der Alterung unter Umgebungsbedingungen keinen großen Unterschied in den Gitterparametern der Mischoxide gibt. Daher kamen sie zu dem Schluss, dass die Einwirkung von Feuchtigkeit nur die Oberflächenschicht von Li1+x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-xO2 beeinträchtigt. Sie stellen fest, dass sich auf der Oberfläche von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 selbst bei kurzer Belichtungszeit sowohl LiOH als auch Li2CO3 bildeten37. Busa et al. fanden heraus, dass sich nach einer Lagerzeit von 28 Tagen bei Umgebungsbedingungen Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid auf der Partikeloberfläche eines NMC 811 bildeten. Sie schlugen außerdem vor, dass die Bildung dieser Spezies zu einer erhöhten Rissbildung und einem daraus resultierenden Anstieg des Widerstands gegen Ladungsübertragung führt38.

Bei der Anwendung des Wasserstrahlverfahrens auf mit NMC beschichtete positive Elektroden ist eine lange Kontaktzeit des Kathodenmaterials mit dem wässrigen Entschichtungsmedium gegeben, die bei ungünstigem Verlauf des Verfahrens ausreichend Zeit für die Reaktion des teilweisen Austauschs von Li+ geben kann für H+-Ionen im wässrigen Medium, was zu einem erheblichen Lithiumverlust im Material führt12. Bei ungünstiger Prozessführung können somit Degradationsprozesse ausgelöst werden, die zur Auflösung des Materials, zum Zerfall der Sekundärpartikel oder zur unerwünschten Ablagerung schwerlöslicher Verbindungen, beispielsweise Al(OH)3 und LiAl(OH)4, auf der Partikeloberfläche führen des Kathodenmaterials12,39.

Darüber hinaus sind auch Abbaumechanismen bekannt, die auf die Übergangsmetallionen im NMC wirken. Liegt Nickel in der hohen Oxidationsstufe Ni3+ vor, was teilweise der Fall ist, wenn das Lithium wie in unbehandeltem Material vollständig eingelagert ist, kommt es durch die Reaktion mit Wasser (Feuchtigkeit) zu einer Reduktion in die Oxidationsstufe zu Ni2+, was eine Reduktion von bedeutet die spezifische kapazität40,41,42. Bei Einwirkung von Feuchtigkeit entstehen durch die Reduktion von Ni3+ zu Ni2+ an der Partikeloberfläche aktive Sauerstoffspezies, die sich mit H2O und CO2 verbinden und mit Li+-Ionen schließlich zur Bildung von Lithiumcarbonat- und -hydroxidspezies führen43.

Die vorliegende Studie widmet sich einem besonderen Phänomen des funktionalen Recyclings von Batterien mit NMC als Kathodenmaterial mittels Wasserstrahltechnologie. Im Vordergrund stehen die Degradationsprozesse, die unmittelbar nach dem Öffnen der Pouch-Zellen und dem Entfernen und Trennen der positiven Elektrodenfolien bei Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit eintreten. Es zeigt sich, dass mit zunehmender Lagerzeit unter Umgebungsbedingungen der Entschichtungsprozess immer unvollständiger wird und im Extremfall die gesamte positive Elektrodenfolie zerstört werden kann, sodass schließlich sogar Partikel der Aluminiumfolie in das Rezyklat gelangen können .

Wenn positive Elektrodenfolien unmittelbar nach ihrer Entnahme aus der Pouch-Zelle an der Luft gelagert werden, sammelt sich aufgrund der Hygroskopizität des Elektrolyten sowie der positiven Elektroden Feuchtigkeit an scheinbar zufälligen Stellen auf der Oberfläche der positiven Elektrode (Ergänzungsvideo S1 online, Abb. 1a). ). Zu Beginn sind die Flüssigkeitsansammlungen in diesem Maßstab nicht sichtbar, sondern nur mikroskopisch bei starker Beleuchtung. Im weiteren Verlauf werden an der Oberfläche kleine Tröpfchen sichtbar und nach einer weiteren Zeitspanne weiße Punkte oder größere kristalline Blüten. Im Folgenden wird die Lagerung an der Luft synonym als Alterung bezeichnet.

(a) Zeitlicher Ablauf der Feuchtigkeitsansammlung auf der Oberfläche einer positiven Elektrode; Feuchtigkeit von φ = 100 %, 2,55 mm × 1,91 mm; (b) Niederschläge auf einer positiven Elektrodenoberfläche (aus einem gebrauchten LIB entnommen), 14 Tage lang an der Luft bei einer Luftfeuchtigkeit φ = 100 % gelagert, vergrößerter Abschnitt mit einem Durchmesser von Ø ≈ 2,5 mm; (c) Ausfällungen auf einer unbehandelten positiven Elektrode (ohne jeglichen Kontakt mit einem Elektrolyten), die nur in den rot umrandeten Bereichen mit einem Elektrolyten benetzt wurde, (d) Löcher sind in der entschichteten Aluminium-Trägerfolie nur dort erkennbar, wo die Ausfällungen stattgefunden haben entstehen durch Kontakt mit dem Elektrolyten.

Positive Elektroden aus gebrauchten LiBs, die mehrere Tage an der Luft gelagert wurden, bilden auf der Oberfläche der NMC-Beschichtung weiße, salzartige Ausscheidungen, die typische Durchmesser zwischen 100 und 500 µm erreichen können (Abb. 1b). Wird die NMC-Beschichtung von einer positiven Elektrode entfernt, die bereits erste salzartige Ausscheidungen aufweist, werden in der freigelegten Aluminium-Trägerfolie zahlreiche kleine Löcher sichtbar. Positive Elektroden, die noch nie mit einem typischen flüssigen Batterieelektrolyten in Kontakt gekommen sind, zeigen bei wochenlanger Lagerung an der Luft keine der typischen Alterungserscheinungen. Wird eine solche jungfräuliche positive Elektrode, die noch nie mit einem Elektrolyten in Berührung gekommen ist, an einigen Stellen mit einem flüssigen Elektrolyten, der einer verbrauchten Zelle des gleichen Typs entnommen wurde, ausgesetzt, kommt es im Laufe eines Tages ebenfalls zu salzartigen Ausfällungen , und die darunter liegende Aluminiumfolie zeigt nach der Entschichtung genau an diesen Stellen die typischen Löcher (Abb. 1c,d).

Zur genaueren Untersuchung der Degradationseffekte wurde eine positive Elektrode bestehend aus einer beidseitig mit ca. 65 µm NMC wurden mittels eines Klebestreifens auf einer Seite teilweise von der NMC-Schicht befreit und anschließend ca. 18 h in einer Atmosphäre mit 97 % Luftfeuchtigkeit gelagert. Abbildung 2a zeigt ein schematisches Diagramm des gewählten Versuchsaufbaus. Der teilweise abgezogene Bereich der positiven Elektrodenfolie wird formal als Vorderseite bezeichnet (Abb. 2b), während der noch vollständig beschichtete Bereich als Rückseite bezeichnet wird (Abb. 2c).

(a) Schematische Darstellung der teilweise entschichteten positiven Elektrode; (b) optisches Bild der teilweise entschichteten Vorderseite und (c) der vollständig beschichteten Rückseite nach 18-stündiger Alterung in einer Luftfeuchtigkeit von φ = 97 %; konfokale Mikroskopbilder der Elektrodenoberfläche, aufgenommen (d) aus dem scheinbar nicht korrodierten Bereich mit Entschichtung auf der umgebenden Seite und (e) der umgebenden korrodierten Elektrodenoberfläche, die in Bereichen mit NMC-Beschichtung auf beiden Seiten gebildet wurde; Hell-Dunkel-Muster innerhalb des gelben Kreises im optischen Bild (b) und (c) sind nur auf Lichtreflexion zurückzuführen.

Nach Abschluss des Alterungsprozesses ergab sich folgendes Bild: Die auf der Vorderseite freigelegte Aluminium-Trägerfolie weist die zuvor beschriebene feine Perforation auf und weist zudem eine Vielzahl weißer und salzartiger Ausscheidungen auf (Abb. 2b). Die angrenzende, noch vorhandene NMC-Beschichtung zeigt eine nahezu ähnlich große Häufigkeit dieser weißen Ausscheidungen (Abb. 2b). Überraschend ist das Bild von der Rückseite der positiven Elektrode. Das optische Bild in Abb. 2c verdeutlicht, dass nur die Bereiche mit intakter NMC-Beschichtung auf beiden Seiten die weißen, salzartigen Ablagerungen auf der Oberfläche zeigen. Im Gegensatz dazu weist der Bereich der Rückseite, der vor der Luftlagerung auf der Vorderseite einseitig entschichtet wurde, keinerlei Degradationsspuren auf und es sind auch keine optischen oder haptischen Veränderungen erkennbar. Dies wird in Abb. 2d und e anhand konfokaler Mikroskopiebilder der Oberfläche veranschaulicht.

Basierend auf Abb. 2d und e kann dieses unterschiedliche Verhalten mithilfe des Oberflächenverhältnisses Sdr quantifiziert werden, das alle Merkmale einer Oberflächentopographie als Verhältnis zwischen der gesamten (gefalteten) Oberfläche AS und der geometrischen (projizierten) Oberfläche abdeckt , AP44,45,46. Ausgehend von einer gemeinsamen geometrischen Oberfläche von 12,4 mm2 (AP) weist die Oberfläche der positiven Elektrode eine gefaltete Oberfläche von 13,2 mm2 (AS) auf, was zu einem Sdr von 1,064 führt, wenn die Rückseite entschichtet und die Oberfläche des Aluminiumsubstrats freigelegt wird. Im Bereich mit beidseitiger NMC-Beschichtung und deren deutlich sichtbaren Ablagerungen ist nahezu eine Verdoppelung der gefalteten Fläche mit AS = 20,1 mm2 zu beobachten, was einem Sdr von 1,621 entspricht. Die kleinen Unregelmäßigkeiten auf den Oberflächen mit 5 bis 7 µm Höhe in Abb. 2d und e sowie der weißliche Schleier über die gesamte positive Elektrodenfolie (Abb. 2c) stammen von anhaftenden Resten der Keramikbeschichtung der Separatorfolie, die sind für die vorliegenden Untersuchungen nicht relevant. Die zunehmende Rauigkeit der Oberfläche der NMC-Beschichtung ist neben den salzartigen Ausscheidungen auch auf eine Volumenzunahme der kristallisierenden Salze in den Poren der Beschichtung zurückzuführen. Lediglich bei der einseitig entschichteten positiven Elektrode stellen die Poren der NMC-Beschichtung einen höheren Diffusionswiderstand dar, sodass die salzhaltige Flüssigkeit mit geringerem Transportwiderstand durch die Löcher zur Grenzfläche Aluminium/Luft gelangt und dort kristallisiert. Dadurch zeigt die Oberfläche der NMC-Beschichtung keine salzartigen Ausscheidungen und auch keine Aufrauhung der Oberfläche, da es auf der entschichteten Seite zu Kristallisation und Volumenzunahme kommt.

Im Mittelpunkt der folgenden Untersuchung steht die Frage, welche Bestandteile des Elektrolyten für die Aufnahme von Luftfeuchtigkeit verantwortlich sind. Insbesondere gilt es zu klären, ob die hydrolyseempfindlichen Leitsalzbestandteile, beispielsweise LiPF6, oder die hygroskopischen flüchtigen organischen Elektrolytbestandteile den bestimmenden Einfluss ausüben. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die Wirkstoffe auch einen hygroskopischen Charakter haben.

Zu diesem Zweck wurde ein paralleles Verfahren gewählt, bei dem die Pouch-Zelle eines End-of-Life-LIB in einer Glove-Box unter Argonatmosphäre geöffnet und der Elektrodenstapel geteilt wurde. Von einem Teil des Stapels wurden die positiven Elektroden von den Separatorfolien und den negativen Elektroden in Umgebungsluft (relative Luftfeuchtigkeit φ ≈ 55 %) getrennt, um von Anfang an die flüchtigen Elektrolytbestandteile in der Luft zu verdampfen. Der zweite Teil der positiven Elektroden wurde unter Argon von den negativen Elektroden und dem Separator getrennt und die Elektrolytbestandteile wurden zunächst unter Argon verdampft. Anschließend wurden die positiven Elektroden 24 Stunden lang unter Vakuum gelagert, um die Verflüchtigung der in den Poren vorhandenen Lösungsmittel größtenteils zu erleichtern, bevor die positiven Elektroden der Umgebungsluft ausgesetzt wurden (relative Luftfeuchtigkeit φ ≈ 55 %).

Beginnend mit dem Zeitpunkt des Kontakts mit der Umgebungsluft wurden einzelne positive Elektroden in definierten Abständen mit einem Wasserstrahl entschichtet. Die positiven Elektroden, deren flüchtige Elektrolytbestandteile in der Umgebungsluft verdampften, waren mit der Zeit (10–300 min) immer schwieriger zu entschichten, da die Haftung der positiven Elektrodenbeschichtung an der Trägerfolie zunahm. Parallel dazu zeigten die entschichteten Aluminium-Trägerfolien einen stetigen Anstieg der Anzahl kleiner Löcher, der bereits visuell erkennbar war (Abb. 3a).

(a) nach 24 h an der Luft gelagerte, entbeschichtete Trägerfolie (durchleuchtet); (b) Aluminiumgehalt des Kathodenmaterials als Funktion der Belichtungszeit bei φ ≈ 55 %, Einschub: relative Fläche der Löcher der Folien während der Lagerung bei Umgebungsluftfeuchtigkeit von φ ≈ 55 % als Funktion der Zeit; Die gestrichelten Linien dienen der Orientierung.

Wie weit die Lochbildung in einem Aluminiumsubstrat gehen kann, ist in Abb. 3a beispielhaft für eine positive Elektrode dargestellt, die nach einer Behandlungszeit von 24 h bei einer Luftfeuchtigkeit von φ ≈ 55 % entschichtet wurde. Um die entstandenen Löcher sichtbar zu machen, wurde die Aluminiumfolie auf ein weiß leuchtendes LCD-Display gelegt, sodass die Löcher als helle Punkte erscheinen. Hervorzuheben ist, dass die Löcher gleichmäßig über die gesamte Folie verteilt sind; Das optische Bild führt zu einer optischen Aberration, was darauf hinweist, dass sich in der Mitte der Folie (im Fokus der optischen Linse der Kamera) mehr Löcher befinden als an den Rändern.

Bei den positiven Elektroden, bei denen die flüchtigen Elektrolytbestandteile unter Argon und im Vakuum verdampft wurden, konnte nach anschließender Lagerung an Umgebungsluft für bis zu 180 min keine Veränderung des Entschichtungsverhaltens beobachtet werden. Danach nahm die Haftung stetig zu, so dass bei einer Gesamtlagerzeit von 24 h noch eine vollständige Entschichtung möglich war, allerdings mit einem intensiveren Spülvorgang.

Die Korrosion der Aluminiumfolie kann anhand zweier Untersuchungen geklärt werden. Die zuverlässigsten Aussagen ergeben sich aus der zeitabhängigen Bestimmung des gelösten Aluminiums im Aktivmaterial. Abbildung 3b zeigt, dass der Aluminiumgehalt im Aktivmaterial kontinuierlich ansteigt, ohne dass es einen Unterschied zwischen Trocknung an Luft oder Trocknung in Argon gibt, sobald die positiven Elektroden der Umgebungsluft ausgesetzt werden. Nach etwa 3350 min nähert sich der Aluminiumgehalt der Sättigung. Somit hat der Abbau einen selbstlimitierenden Charakter. Die Tatsache, dass die Korrosion der unter Argon gelagerten positiven Elektroden nahezu genauso schnell verläuft wie die der direkt der Luft ausgesetzten positiven Elektroden, legt nahe, dass es die nichtflüchtigen Leitsalzrückstände sind, die durch ihre hygroskopischen Eigenschaften die Korrosion des Aluminiums auslösen.

Die zweite Untersuchungsmethode basiert auf der Quantifizierung der Fläche der in der Aluminiumfolie gebildeten Löcher. Dabei wird das relative Verhältnis zwischen der Fläche der im Laufe der Zeit entstehenden Löcher und der Gesamtfläche der Aluminiumfolie (AR) mikroskopisch ermittelt. Der Einschub in Abb. 3b zeigt einen linearen Anstieg der relativen Lochfläche mit erheblicher Streuung. Dabei ist zu beachten, dass die Quantifizierung der Korrosion über die zeitliche Vergrößerung der geometrischen Fläche der Löcher nur bedingt aussagekräftig ist, da der gleichzeitig stattfindende Prozess der flächigen Korrosion, der zu einer Abnahme der Foliendicke führt, nicht berücksichtigt wird.

Es wurde die Abhängigkeit der Verschlechterung positiver Elektroden von LIBs am Ende ihrer Lebensdauer von der Luftfeuchtigkeit untersucht. Die für diese Experimente verwendeten Folien wurden nach dem Öffnen der Batterie an der Luft getrennt und anschließend in eine Argonatmosphäre überführt. Teile dieser positiven Elektroden wurden auf REM-Probenplatten geklebt und kopfüber einer Atmosphäre definierter Luftfeuchtigkeit für insgesamt 18 Stunden ausgesetzt (Abb. 4a). Nach dem 18-stündigen Alterungsprozess wurden die positiven Elektrodenfolien gemäß dem Schema in Abb. 4a getrennt, indem sie auf eine andere Probenplatte geklebt und ruckartig abgerissen wurden, so dass es zu einer Trennung an der Grenzfläche zwischen der NMC-Beschichtung und dem kam Aluminiumfolie, so dass sowohl die Oberfläche der Aluminiumfolie als auch die Kontaktfläche der NMC-Beschichtung zur Aluminiumfolie für weitere Untersuchungen zur Verfügung standen.

(a) Schematische Darstellung der Trennung der Schichten der positiven Elektrodenfolie zur Vorbereitung der Analyse nach der Alterung; (b) SEM-Bilder und SEM-EDX-Analysen eines festen Abschnitts von 5,5 mm × 4 mm auf der NMC-Beschichtung mit Substratkontaktfläche als Funktion der Luftfeuchtigkeit; (c) SEM-EDX-Analyse des Aluminiumgehalts auf der Substratkontaktfläche der NMC-Beschichtung bei zunehmender Luftfeuchtigkeit; (d) SEM-Bild und SEM-EDX-Analyse (5,5 mm × 4 mm Abschnitt) des entschichteten Aluminiumsubstrats nach 18 h bei 80 % Luftfeuchtigkeit.

Die REM-Bilder sowie die entsprechenden REM-EDX-Abbildungen in Abb. 4b machen deutlich, dass der Aluminiumgehalt in der NMC-Beschichtung mit zunehmender Luftfeuchtigkeit immer mehr zunimmt. Bei einer Luftfeuchtigkeit von 97 % war eine solche Analyse nicht mehr möglich, da die Zersetzung der Aluminiumfolie eine Trennung der Schichten unmöglich machte. Trägt man den mittels REM-EDX ermittelten Aluminiumgehalt im Untersuchungsgebiet als Funktion der Luftfeuchtigkeit auf (Abb. 4c), so ergibt sich ein direkter, disproportionaler Zusammenhang. Betrachtet man zusätzlich das freigelegte Aluminiumsubstrat, wird aus der REM-EDX-Kartierung deutlich, dass bei 80 % Luftfeuchtigkeit (Abb. 4d) die Aluminiumfolie so mit Löchern durchsetzt ist, dass die darunter liegende NMC-Beschichtung erkennbar und erkennbar wird mittels EDX. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass das Aluminium mit dem Schwefel assoziiert ist (Abb. 4b). Die SEM-EDX-Analysen zeigen, dass bis zu 65 % Luftfeuchtigkeit ein zunehmender Fluorgehalt in Verbindung mit Aluminium und Schwefel vorliegt. Bei 80 % Luftfeuchtigkeit ist der Fluorgehalt auf der NMC-Schicht geringer und es besteht kein eindeutiger Zusammenhang mit anderen Elementen. Die vollständigen SEM-EDX-Analysen sind in der Online-Ergänzungsabbildung S1 und in der Online-Ergänzungstabelle S1 dargestellt.

Mit Hilfe des eben beschriebenen Versuchsaufbaus ist es möglich, die Kontaktflächen von Aluminiumfolie und NMC-Beschichtung isoliert zu analysieren. Allerdings birgt dieser Versuchsaufbau die Gefahr einer Beeinflussung der ablaufenden Prozesse, da die Feuchtigkeit nur von einer Seite an die positive Elektrode gelangen kann, da die Rückseite der positiven Elektrode praktisch luftdicht mit der Probenplatte verklebt ist. Daher wurde mit einem modifizierten Versuchsaufbau der funktionale Zusammenhang zwischen der Dauer des beidseitigen Feuchtigkeitszutritts und der resultierenden perforierten Fläche der degradierten Aluminiumfolie ermittelt. Die positiven Elektroden wurden in einem Becherglas positioniert, das als Luftkammer diente, sodass die Luftfeuchtigkeit ungehindert auf beide Seiten der positiven Elektroden gelangen konnte. Nach dem 18-stündigen Alterungsprozess wurden die positiven Elektroden mittels Wasserstrahl vollständig entschichtet und die Gesamtfläche der Löcher in den Aluminiumfolien mittels konfokaler Mikroskopie untersucht. Bei der Durchleuchtung der Folie war bereits bei 22 % Luftfeuchtigkeit zu erkennen, dass es zu ersten lokalen Perforationen der Folie gekommen war, obwohl die NMC-Beschichtung vor der Entfernung optisch intakt und unverändert wirkte. Selbst bei 44 % Luftfeuchtigkeit zeigte die NMC-Beschichtung noch keine optisch erkennbare salzartige Blüte. Das Entfernen der Beschichtung klappte problemlos. Allerdings kam es zu einer großflächigen Perforation der Trägerfolie. Ebenso zeigten vorgelagerte Tests, dass an der Kontaktfläche des NMC zum Aluminium bereits Korrosion stattgefunden hatte (Abb. 4b, c), obwohl die Auswirkungen auf der positiven Elektrodenoberfläche noch nicht sichtbar waren. Nach 18 h Alterung bei 65 % Luftfeuchtigkeit zeigten sich schließlich erste Ausblühungen und Flüssigkeitströpfchen auf der Oberfläche und es zeigten sich erste Schwierigkeiten beim Entschichten der positiven Elektrode und die Aluminiumfolie war bereits großflächig perforiert. Nach 18 h Einwirkung bei 80 % Luftfeuchtigkeit scheiterte die Entschichtung mittels Wasserstrahl, da der punktuelle Aufprall des Wasserstrahls zur völligen Zerstörung der Folie führte. Um eine quantitative Aussage über den Grad der Zerstörung treffen zu können, wurde eine so gealterte Folie durch thermische Zersetzung des Klebebinders und vorsichtiges „Abbürsten“ entschichtet. Unter dem Einfluss von 97 % Luftfeuchtigkeit war der Abbaugrad des Aluminiumsubstrats schließlich so hoch, dass sich auch nach thermischer Zersetzung des Bindemittels keine Aluminiumfolie abtrennen ließ. Abbildung 5 zeigt das Ergebnis der konfokalmikroskopischen Untersuchung der perforierten Fläche pro analysiertem 24 cm2 großen Aluminiumsubstrat bei steigender Luftfeuchtigkeit.

Korrelation der relativen Fläche der Löcher während 18-stündiger Lagerung (schwarze Punkte) bei unterschiedlichem Feuchtigkeitsgrad, roter Punkt bei einer Luftfeuchtigkeit von φ = 55 % Endpunkt aus Abbildung 3b, interpoliert auf 18 Stunden.

Dabei ist zu erkennen, dass mit zunehmender Luftfeuchtigkeit ein stärkerer Abbau in Form von Löchern zu beobachten ist. Der Endpunkt aus Abb. 3b fügt sich nahtlos in die Ergebnisse dieses Tests ein (Abb. 5, roter Punkt). Darüber hinaus verschlechtert sich die Entschichtung mit zunehmender Luftfeuchtigkeit.

Analog zur mittels REM-EDX analysierten Übertragung von Aluminium auf die NMC-Beschichtung (Abb. 4c) zeigt auch die Degradation des Aluminiumsubstrats, gemessen an der Anzahl der Löcher, einen direkten Zusammenhang mit steigendem Luftfeuchtigkeitsgehalt (Abb. 5). .

Die Ergebnisse legen nahe, dass sich die Aluminiumfolie im Zuge des Abbaus in einem lokal gebildeten alkalischen Medium auflöst. Gelöste Aluminiumsalze werden in die NMC-Schicht transportiert und es kommt zur Kristallisation innerhalb und auf der NMC-Schicht. In der Blüte wurden Aluminium, Schwefel und Sauerstoff nachgewiesen. Eine zuverlässige chemische Charakterisierung dieser Niederschläge ist in Gegenwart der NMC-Beschichtung und der Aluminiumfolie schwierig. Daher wurde versucht, dieses Material zu isolieren. Zu diesem Zweck wurden Stücke positiver Elektroden über einen Zeitraum von 18 Stunden bei hoher Luftfeuchtigkeit von 80 % auf die Befeuchtungsapparatur gelegt. Die hohe Luftfeuchtigkeit sorgte dafür, dass die gelösten Salze nicht direkt an der Oberfläche der Beschichtung kristallisierten, sondern für einen stetigen Transport durch die Schwerkraft sorgten. Als Ergebnis wurden stalaktitartige Kristallisationen auf der Oberfläche der NMC-Beschichtung erhalten (Abb. 6a), die mittels SEM-EDX analysiert werden konnten. Die Analysen ergaben, dass der Kristallit überwiegend aus Aluminium (Abb. 6b) und Sauerstoff (Abb. 6c) besteht, außerdem wurde festgestellt, dass erhebliche Mengen Schwefel (Abb. 6d) gleichmäßig im Feststoff verteilt waren.

(a) REM-Bild des stalaktitartigen Kristallits; EDX-Elementkartierung für (b) Aluminium, (c) Sauerstoff, (d) Schwefel des Kristallits; Luftfeuchtigkeit φ = 80 % für t = 18 h.

Al(OH)3 sollte ein Hauptbestandteil des Kristallits sein. Das Vorhandensein von LiAl(OH)412 oder [LiAl2](OH)6·H2O47 wäre ebenfalls plausibel, Lithium kann jedoch mit EDX nicht nachgewiesen werden. Der Nachweis von Schwefel ist jedoch ein unerwarteter Befund. Es ist davon auszugehen, dass die Quelle des Schwefels der verwendete Elektrolyt ist und mindestens ein schwefelhaltiges Leitsalz enthält. Mittels ICP-OES und ionenchromatographischer Analyse des Elektrolyten aus den untersuchten Pouchzellen wurden Schwefel (0,15 mol L−1), Phosphor (1,08 mol L−1), Lithium (1,15 mol L−1) und Fluor nachgewiesen. Die Leitsalzbestandteile Fluor und Phosphor konnten in den Blüten nicht nachgewiesen werden. Raman-spektroskopische Analysen der Blüten zeigten teilweise Hinweise auf Sulfat (υS–O = 981 cm−1)48.

Das aus den EDX-Bildern ermittelte stöchiometrische Verhältnis zwischen Aluminium, Sauerstoff und Schwefel im salzartigen Niederschlag beträgt n(Al):n(O):n(S) = (2,1 ± 0,1): (4,8 ± 0,4) : (1,0). ± 0,1). Eine plausible Interpretation der vorliegenden Elementverhältnisse ist mit den bisher verfügbaren Daten nicht möglich. Die Tatsache, dass Fluor nur an der Grenzfläche zum Aluminium gefunden wurde, deutet jedoch darauf hin, dass aufgrund der besseren Löslichkeit die schwefelhaltigen Verbindungen weiter aus dem Aktivmaterial ausgetrieben werden und somit die fluorhaltigen Verbindungen in der Blüte nicht mehr nachweisbar sind auf der NMC-Oberfläche. Somit werden überwiegend schwefelhaltige Verbindungen nachgewiesen.

In einem Parallelversuch wurden 2 frisch entnommene positive Elektroden intensiv mit Ethanol gespült, um den in der Batterie verwendeten Elektrolyten von den Elektroden zu entfernen. Anschließend wurde einer Elektrode ein handelsüblicher Standardelektrolyt (LP30, Sigma Aldrich) zugesetzt und beide Elektroden für einen Zeitraum von 24 h bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 62 % gelagert. Die gemessene Lochfläche AR der mit dem kommerziellen Elektrolyten behandelten Elektrode zeigt keinen signifikanten Unterschied zu der AR, die in Experimenten ermittelt wurde, bei denen die schwefelhaltige Komponente des Elektrolyten vorhanden war. Wird der Elektrolyt von der Elektrode entfernt, wie im Parallelexperiment, sind nach 24 h praktisch keine Löcher mehr in der Trägerfolie erkennbar. Daher hängt das Ausmaß der Verschlechterung der positiven Elektrode bei einer bestimmten Luftfeuchtigkeit vom Vorhandensein des Elektrolyten ab (ergänzende Abbildung S2 online). Ob die schwefelhaltige Komponente aktiv am Auflösungsprozess beteiligt ist oder sich lediglich im alkalischen Medium löst, wird in dieser Studie nicht geklärt.

Um Informationen über die chemische Zusammensetzung der Kristallite innerhalb der NMC-Beschichtung zu erhalten, wurden ausgewählte Proben mittels laserinduzierter Durchbruchspektroskopie (LIBS) analysiert, die Lithium nachweisen kann. Mit einer Laserleistung von 3 mJ und einem Raster von 5 × 5 Messpunkten wurde eine Fläche von 0,2 × 0,2 mm2 abgetastet. In einer Voruntersuchung an einer neuen positiven Elektrode wurden die Ablationstiefe und das Ablationsvolumen für aufeinanderfolgende Ablationsschritte durch konfokale Mikroskopie bestimmt. Im 1. Ablationsschritt beträgt das Ablationsvolumen ca. 7,1 × 10–4 mm3. Allerdings ist zu beachten, dass der Fehler bei der Bestimmung bei kleineren Ablationsvolumina am größten ist. Ab dem 2. Ablationsschritt beträgt das Ablationsvolumen bei einer mittleren Ablationstiefe von 10 µm (4,8 ± 0,2) × 10–4 mm3 und bleibt für die weiteren Ablationsschritte konstant. Dies bedeutet, dass mit dem 6. Ablationsschritt das Aluminiumsubstrat erreicht wird.

Zur Untersuchung des Kristallits wurde eine positive Elektrodenfolie untersucht, die 18 h bei 97 % Luftfeuchtigkeit gelagert wurde. Es wurden zwei verschiedene Bereiche der NMC-Beschichtung untersucht. Eines, bei dem keine Kristallisation oder Blüte festgestellt wurde (P1, Abb. 7a) und eines mit einer salzartigen Blüte auf der Oberfläche (P2, Abb. 7a). Abbildung 7b zeigt die Intensität der Emissionslinie von Aluminium bei 396,15 nm auf den beiden Bereichen P1 und P2 für verschiedene Ablationsschritte. Für P1 stellen die Emissionsintensitäten der Ablationsschritte 1 bis 5 lediglich die Schwankung des Hintergrundsignals dar, während die Intensität ab dem 6. Ablationsschritt sprunghaft ansteigt, bis schließlich im 7. und 8. Ablationsschritt das Aluminiumsubstrat detektiert wird (blaue Quadrate in Abb . 7b). Für P2 ist bereits im ersten Ablationsschritt ein deutlich höherer Aluminiumgehalt nachweisbar, der sich bis zum Ablationsschritt 6 nahezu gleichmäßig über die gesamte NMC-Beschichtung verteilt. Mit dem 7. Ablationsschritt sollte zwar die Aluminiumfolie erreicht werden, aber die Emissionsintensität Der Aluminiumgehalt steigt auch in Tiefen > 65 µm nur geringfügig an und erreicht nicht die für P1 erreichten Werte (rote Quadrate in Abb. 7b). Dieser Intensitätsverlust deutet auf eine erhebliche Zerstörung der Aluminiumfolie direkt unter der salzartigen Blüte hin.

(a) P1 nicht degradierte NMC-Oberfläche; P2-Blüte aufgrund von Abbau durch Luftfeuchtigkeit von φ = 97 % für t = 18 h; (b) Emissionsintensität der Aluminiumlinie bei 396,15 nm (schraffiert: Trägerfolie); (c) hintergrundkorrigierte Emissionsintensität der Lithiumlinie bei 610,36 nm (schraffiert: Trägerfolie); Punkte repräsentieren die Mittelwerte und die Fehlerbalken die Standardabweichung.

Abbildung 7c vergleicht die Intensitäten der Lithiumlinie als Funktion der Ablationstiefe auf einem optisch ungestörten Bereich der NMC-Beschichtung bei P1 und der salzartigen Blüte bei P2. Die ungestörte NMC-Beschichtung bei P1 zeigt ausnahmslos ein deutlich höheres Lithiumsignal über die gesamte Schichtdicke. Nach dem 6. Ablationsschritt ist die NMC-Beschichtung bei P1 vollständig durchdrungen und die Aluminiumfolie erreicht. Die noch vorhandene Intensität der Lithiumemission ist hier auf Randeffekte des Ablationskraters zurückzuführen. Parallel dazu werden die unterschiedlichen Emissionsintensitäten der Messungen von Punkt 1 und Punkt 2 für Nickel (231,60 nm), Kobalt (228,62 nm) und Mangan (257,61 nm) sowie für Eisen (240,49 nm) und Phosphor (213,62 nm) erfasst ) innerhalb der NMC-Beschichtung. Es gibt keine signifikanten Unterschiede zwischen den Messungen von Punkt 1 und Punkt 2 (Ergänzende Abbildung S3 online). P2 hingegen zeigt eine deutlich geringere Emissionsintensität für Lithium, was darauf hindeutet, dass das Lithium durch den Einfluss von Feuchtigkeit aus dem vorhandenen NMC deinterkaliert wird. Bemerkenswert ist, dass die erste Ablation für die salzartige Verbindung auf P2 nur Signale für Aluminium und Lithium zeigt. Dies stützt die Hypothese, dass die Ausblühungen und Kristallite zumindest einen Teil des Lithiumgehalts enthalten, der aus dem NMC der Beschichtung entfernt wurde und zu dessen Abbau führte.

Im Rahmen der Untersuchungen gelang es, die Kontaktoberfläche NMC-Beschichtung – Aluminiumfolie einer positiven Elektrodenfolie mit salzähnlichen Ausblühungen durch Entfernung mit einem Klebestreifen vollständig zu lösen. Abbildung 8a zeigt das REM-Bild und Abbildung 8b eine EDX-Abbildung für Aluminium der NMC-Beschichtung, die sich direkt auf der Aluminiumfolie befand. Zu erkennen ist eine kraterförmige Struktur. Im Inneren dieser Krater (Abb. 8a, Bereich 2) scheint das Material der positiven Elektrode einen starken morphologischen Abbau erfahren zu haben, so dass Sekundärpartikel nicht mehr sichtbar sind. Im Kraterbereich (Abb. 8a, Bereich 1) gibt es hingegen keine Hinweise auf eine morphologische Degradation. Was Abb. 8a nicht zeigen kann, wird im EDX-Mapping für Aluminium oder im Lichtbild sichtbar. Der Innenbereich 2 ist vom Außenbereich 2 durch einen dünnen Rand aus einer aluminiumhaltigen Ablagerung getrennt.

(a) SEM-Bild einer lokal degradierten NMC-Rückseite (Kontaktfläche Aluminium-NMC) 1) nicht degradierter Bereich, (2) degradierter Bereich; (b) EDX-Kartierung von Aluminium; (c) Raman-Spektren von Punkt 1 und 2 d) LIBS-Analyse eines Kraters auf der NMC-Rückseite für Aluminium bei 396,15 nm, Schritt bedeutet Ablationsschritt, Größe des kartierten Bereichs 200 µm × 220 µm, der Farbbalken zeigt die damit verbundene Farbe an die absolute Intensität (I in cts.)

Die Raman-mikroskopische Analyse beider Bereiche zeigt, dass der Abbau im Bereich 2 nicht nur morphologisch, sondern auch chemisch in hohem Maße fortgeschritten ist. So zeigen die Raman-Spektren im Bereich 1 ohne Degradation (Abb. 8c, Punkt 1) für das NMC typische Schwingungen zwischen 300 und 700 cm−112 und die D- und G-Banden des leitfähigen Graphits (1350 cm−1, 1590 cm−). 1) 49. Im Inneren des Kraters fehlen jedoch die für den NMC typischen Vibrationen vollständig (Abb. 8a,c, Punkt 2), was neben der nachgewiesenen Zerstörung der Sekundärpartikel auf die Zerstörung der schichtförmigen Oxidstruktur hinweist.

Ein Beispiel für eine Kristallisation, die Aluminium enthält, das die Oberfläche der positiven Elektrodenbeschichtung noch nicht erreicht hat, ist in Abb. 8d dargestellt. Der in Abb. 8d dargestellte Bereich wurde mit LIBS mit einer Schrittweite von 20 µm kartiert und die Intensität der Aluminiumlinie bei 396,15 nm für drei aufeinanderfolgende Ablationsschritte bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass bei verschiedenen Ablationsschritten (Abb. 8d) mit jedem neuen Ablationsschritt eine Abnahme des Aluminiumsignals beobachtet wird, was höchstwahrscheinlich einem Konzentrationsgradienten von Aluminium in der NMC-Beschichtung entspricht. An der Grenzfläche Aluminium/NMC-Beschichtung im Bereich des Kraters reichert sich Aluminium erheblich an und wird von dort durch die NMC-Beschichtung zur Oberfläche transportiert. Die Tatsache, dass das Aluminium im dritten Ablationsschritt nicht mehr eindeutig erkennbar ist, deutet darauf hin, dass es zu diesem Zeitpunkt noch nicht die Oberfläche erreicht hat und somit noch keine Ausblühungen an der Oberfläche aufgetreten sind.

Wie Abb. 8d zeigt, umfasst das Messraster sowohl den kreisförmigen, aluminiumhaltigen Bereich als auch seine Umgebung, in der kein Aluminium nachgewiesen wurde und die NMC-Beschichtung offensichtlich keiner erkennbaren Degradation unterlag. Die Emissionsintensitäten der Übergangsmetalle Nickel, Kobalt und Mangan zeigen im gesamten Bereich und für jeden Ablationsschritt keine systematischen Abweichungen, weshalb diese Elemente als gleichmäßig im Messbereich verteilt angesehen werden können (Ergänzende Abbildung S4 online). Dementsprechend liegen die Übergangsmetalle auch innerhalb des Kraters in ihrer ursprünglichen Verteilung und Größe vor, allerdings ist die Struktur für die Lithium-Interkalation auf Basis der Raman-Untersuchungen weitgehend zerstört (Abb. 8c), allerdings konnte keine systematische Verteilung während der einzelnen Ablationsschritte festgestellt werden auf Lithium nachgewiesen.

Positive Elektrodenfolien von LIBs am Ende ihrer Lebensdauer unterliegen einem sofortigen Abbau, wenn sie in direkten Kontakt mit Luft kommen, wobei die Abbaugeschwindigkeit mit zunehmender Luftfeuchtigkeit zunimmt. Der erste Schritt dieses Abbaus ist die schnelle Aufnahme von Wasser aus der Umgebungsluft durch die hygroskopischen Elektrolytbestandteile. Ursache für die Ansammlung von Wasser sind vermutlich die nichtflüchtigen Elektrolytbestandteile, vor allem die an den positiven Elektroden anhaftenden Reste der Leitsalze, die unter Wasseraufnahme hydrolysieren und sich teilweise zersetzen. Unabhängig davon, ob die flüchtigen Bestandteile an Luft oder Argon verdampft wurden, ist die Geschwindigkeit der Aluminiumaufnahme durch die NMC-Beschichtung identisch.

Korrosion der positiven Elektrodenfolie ist am deutlichsten in Form von weißen, kristallinen Niederschlägen sichtbar, die sich mit der Zeit in zunehmender Anzahl und Größe auf der positiven Elektrodenoberfläche bilden. Gleichzeitig verliert die positive Elektrode an mechanischer Stabilität, bis sie schließlich bei leichter Belastung auseinanderbricht und in flockenartige Stücke zerfällt.

Der chemische Grund für die Korrosion ist die Reaktion des Wassers mit dem NMC, wodurch ein alkalisches Medium entsteht12,39. Ein chemisches Reaktionsschema für die folgenden Prozesse ist in der ergänzenden Abbildung S5 online dargestellt. Das alkalische Medium diffundiert durch Poren im NMC zur Aluminiumträgerfolie und führt dort zu einer lokalen Auflösung des Aluminiums. Durch Diffusion in der mit Flüssigkeit gefüllten Pore kann die lösliche Aluminiumverbindung an die Oberfläche der positiven Elektrode gelangen, wo durch Verdampfung die weiße, kristalline Blüte entsteht. Der Materialtransport erfolgt entlang des geringsten Transportwiderstandes, der sich durch eine Verringerung des Transportwiderstandes durch einseitige Entschichtung nachweisen lässt. Die SEM-EDX- und LIBS-Analysen zeigen, dass die kristallinen Niederschläge wahrscheinlich hauptsächlich aus Al(OH)3, LiAl(OH)4 und/oder [LiAl2](OH)6·H2O bestehen. Darüber hinaus konnte Sulfat nachgewiesen werden, das bei der alkalischen Hydrolyse schwefelhaltiger Leitsalzverbindungen entsteht, während Fluor und Phosphor, die ebenfalls als Leitsalz LiPF6 im flüssigen Elektrolyten enthalten waren, nicht nachgewiesen werden konnten. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Korrosion selbstlimitierend ist und nur durch den Wert der Luftfeuchtigkeit bestimmt wird, d. h. je höher die Luftfeuchtigkeit, desto mehr Aluminium wird gelöst.

Ist die Korrosion so weit fortgeschritten, dass sich bereits Löcher in der Aluminium-Trägerfolie gebildet haben, so ist die Zunahme der Lochfläche pro Zeit ein hinreichend geeigneter Parameter, um den Grad der Korrosion quantitativ zu erfassen. Der genaue Zusammenhang mit der gelösten Aluminiummenge wird jedoch nicht wiedergegeben, da die lokale Abnahme der Foliendicke ohne Lochbildung nicht erfasst wird.

LIBS-Analysen zeigten, dass Lithium und Aluminium in den kristallinen Niederschlägen auf der Oberfläche der positiven Elektrode koexistieren. Die LIBS-Tiefenprofile zeigen, dass Aluminium in der gesamten untersuchten Tiefe vorhanden ist, während die Intensität der Lithiumlinie deutlich unter der einer nicht degradierten NMC-Schicht liegt. Daraus schließen wir, dass das NMC durch die Feuchtigkeit so massiv geschädigt wurde, dass der Großteil des Lithiums aus dem NMC entfernt wurde und zusammen mit dem gelösten Aluminium bevorzugt an der Oberfläche kristallisierte. Dieser Befund wird durch die Ergebnisse der REM- und Raman-spektroskopischen Analysen der Grenzfläche zwischen der NMC-Beschichtung und der Aluminium-Trägerfolie untermauert. Außerhalb der Abbauzone, die durch die ringförmige Ansammlung von Aluminiumsalzen entsteht, erscheinen die NMC-Sekundärpartikel völlig intakt und die Raman-Spektren zeigen die typischen NMC-Banden. Innerhalb der ringförmigen Degradationszone sind die NMC-Sekundärpartikel kaum noch erkennbar und das Raman-Spektrum wird von den Banden des leitfähigen Rußes dominiert, während typische NMC-Banden vollständig fehlen. Daraus lässt sich schließen, dass die lokal absorbierte Feuchtigkeit und das bei der ersten Reaktion mit dem NMC gebildete alkalische Medium zu einem weiteren Abbau der NMC-Partikel führen, auch wenn dieser Prozess langsamer abläuft als im sauren Medium12.

Die durchgeführten Untersuchungen zeigen die Konsequenzen für mögliche Recyclingprozesse auf. Die Prozessdauer zwischen dem Öffnen der Pouchzellen und dem ersten Kontakt der positiven Elektroden mit Luft wird zum bestimmenden Parameter für die nachfolgenden Recyclingprozesse. Durch die sukzessive Auflösung der Aluminium-Trägerfolie verliert die positive Elektrode zunehmend an mechanischer Stabilität. Jeder Prozessschritt, der eine mechanische Belastung auf die positiven Elektroden ausübt, kann daher zu Verformungen, zur Lochbildung oder zum vollständigen Bruch der Folien führen. Ein so degradiertes Material lässt sich mit mechanischen Verfahren praktisch nicht mehr in NMC und Aluminium trennen. Ebenso können die beim Reißen entstehenden Bruchstücke zu einer unerwünschten Kontamination anderer Materialfraktionen im Recyclingprozess führen. Mit fortschreitender Korrosion der Aluminiumfolie und beginnender Kristallisation der Aluminiumsalze in den Poren der NMC-Beschichtung erhöht sich auch die Haftfestigkeit der NMC-Beschichtung auf dem Aluminium. Dieser Effekt tritt innerhalb kürzester Zeit nach dem ersten Kontakt mit Luft ein und erschwert oder behindert alle Recyclingtechnologien, die auf der Trennung der NMC-Beschichtung von der Aluminium-Trägerfolie basieren. Das so gewonnene NMC enthält außerdem erhebliche Mengen an Aluminiumsalzen, was eine direkte Wiederverwendung als positives Elektrodenmaterial praktisch ausschließt und nachgelagerte Verarbeitungsschritte erforderlich macht. Dies bedeutet, dass Aluminium auch in Verarbeitungsschritten gelangen kann, bei denen keine weitere Abtrennung von Aluminium erfolgt, beispielsweise NMC, das durch Verbrennen des Bindemittels abgetrennt wird. Noch gravierender sind die Auswirkungen von Korrosion auf das NMC selbst. Wie gezeigt, führt der Kontakt mit dem alkalischen Medium zur Zerstörung der Struktur des NMC, wodurch es seine elektrochemische Funktionalität verliert und für ein funktionelles Recycling ungeeignet wird. Ebenso schädlich wirkt sich ein teilweiser Verlust des im NMC enthaltenen Lithiums durch die eingedrungene Feuchtigkeit aus, auch wenn noch keine Zerstörung der Struktur stattgefunden hat. Nicht zuletzt ist zu berücksichtigen, dass es bei der alkalischen Auflösung der Aluminium-Trägerfolie gleichzeitig zur Freisetzung von Wasserstoff kommt12,47.

Für die Experimente wurden Pouchzellen mit einer Kapazität von 50 Ah verwendet, die NMC622 als Aktivmaterial enthielten. Zunächst wurden die entladenen Batterien in einer Argonatmosphäre geöffnet. Die Hälfte der positiven Elektrodenfolien vom Batteriepack wurde noch unter Argonatmosphäre abgetrennt. Abschließend wurden die Folien unter Vakuum gelagert. Die restlichen Folien wurden abgetrennt und in Umgebungsluft bei einer Temperatur von υ = 22 °C und einer Luftfeuchtigkeit von φ = 55 % gelagert. Nach definierten Lagerzeiten (5, 30, 60, 120, 200, 260, 320, 1440 min) wurden die positiven Elektrodenfolien entschichtet. Sofern nicht anders angegeben, wurde das funktionale Recycling mit einem Hochdruckwasserstrahl zur Entschichtung der positiven Elektrodenfolien simuliert. Die unter Argonatmosphäre abgetrennten und unter Vakuum gelagerten positiven Elektrodenfolien wurden am folgenden Tag der Umgebungsluft ausgesetzt und ebenfalls zeitabhängig (10, 30, 75, 120, 180, 240, 300, 1440 min) entschichtet.

Zur Bestimmung des Aluminiumgehalts wurden die positiven Elektroden in einem Terrarium bei einer Luftfeuchtigkeit von 55 % gelagert. Zu den angegebenen Zeiten (60, 180, 300, 420, 540, 660, 780, 1650, 3300, 7350, 13.700 min) wurde eine Folie entfernt und ein Teil der Folie zur thermischen Entfernung 3 h bei 550 °C behandelt das Bindemittel. Anschließend wurde das aktive Material von der Aluminiumfolie entfernt und für die ICP-OES-Analyse in Salzsäure gelöst.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die zunächst unter Argonatmosphäre abgetrennten positiven Elektrodenfolien Atmosphären mit definierter Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die Luftfeuchtigkeit wurde mit gesättigten Salzlösungen (φ = 22 % CH3COOK; φ = 44 % K2CO3; φ = 65 % NH4NO3; φ = 80 % (NH4)2SO4)50 durch Überführen einer mit der Salzlösung gefüllten Petrischale und dem Positiv eingestellt Elektrodenfolie in einem verschlossenen Gefäß. In diesem Gefäß wurde die zuvor unter Argonatmosphäre abgetrennte positive Elektrodenfolie positioniert und insgesamt 18 h bei 22 °C in der jeweiligen Atmosphäre gelagert.

Die Analyse der Oberfläche der positiven Elektrodenfolien wurde mittels konfokaler Mikroskopie durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde ein Sensofar PLμ neox 3D-Profiler (Sensofar) verwendet. Die Messungen wurden mit einem 5 × (NA = 0,15) Objektiv durchgeführt. Die Bildrate des Videos beträgt 1 Minute-1. Die Oberflächenanalyse wurde mit einem 20 × (NA = 0,4) Objektiv durchgeführt. Das Oberflächenverhältnis wurde wie in 44 beschrieben berechnet.

Nach der Entschichtung der positiven Elektrodenfolien in einem simulierten Wasserstrahlverfahren wurden die Aluminiumfolien mit einem 5-fach-Objektiv (Konfokalmikroskop) untersucht. Die Oberfläche der Al-Folien wurde als sogenanntes erweitertes Bild aufgenommen (6 Bilder pro Folie, Bild 39 × 60 mm2). Da in dieser Betriebsart die Fokusebene nicht verändert wird, handelt es sich bei dem aufgenommenen Bild um ein optisches Mikroskopbild. Mit dem Open-Source-Programm „Gwyddion“ wurde das Bild ausgerichtet (Plane Level), der Hintergrund korrigiert (Polynom-Hintergrund entfernen) und die auf der Transparenz erzeugten Löcher wurden als Körner deklariert (Körner nach Schwelle markieren) und die kumulative Fläche von Die Löcher (Körner) im Verhältnis zur Gesamtfläche wurden als Messwert AR ausgegeben.

Die Analyse der NMC-Oberflächen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Evo MA15) durchgeführt. Zur ortsaufgelösten Elementverteilung wurde die energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) eingesetzt. Das Sekundärelektronenbild sowie die Elementaranalyse wurden mit einem bei 20 kV arbeitenden Detektorsystem von AMETEK® aufgenommen.

Elementaranalysen wurden mit ICP-OES (iCap 6500 DUO, Thermo Scientific) unter Verwendung eines HF-beständigen Probeneinführungssystems (PTFE-Zyklonverneblerkammer, Glass Expansion; Parallelpfadvernebler MiraMist, Burgener) und den folgenden Messbedingungen durchgeführt: HF-Einfallsleistung von 1150 W, eine Argonplasma-Durchflussrate von 12 l/min, eine Hilfsgasdurchflussrate von 0,5 l/min, ein Zerstäuber-Argongasdurchfluss von 0,6 l/min und eine Probenaufnahmerate von 50 U/min.

Die Bestimmung von Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) im Elektrolyten wurde nach wässriger Verdünnung im radialen Plasma-Betrachtungsmodus bei den folgenden Emissionswellenlängen durchgeführt. Li: 610,362 nm, 670,784 nm; P: 177,495 nm, 178,284 nm, 185,942 nm, 213,618 nm; S: 180,731 nm bzw. 182,034 nm.

Aluminium in der positiven Elektrodenbeschichtung wurde nach Säureaufschluss im axialen Plasmabetrachtungsmodus bei Emissionswellenlängen von 308,215 nm, 309,271 nm, 394,401 nm und 396,152 nm bestimmt.

Die Quantifizierung erfolgte jeweils mit Matrix-angepassten Mehrpunktkalibrierungen, die aus Einzelelementstandards von 1 g L−1 (Sigma Aldrich) erstellt wurden.

Der Nachweis von Fluorid im Elektrolyten erfolgte nach ionenchromatographischer Trennung mittels Leitfähigkeitsdetektion nach chemischer Unterdrückung der Gesamtleitfähigkeit (881 Compact IC pro, Deutsche Metrohm GmbH). Die Trennung erfolgte bei 40 °C auf einer 250 × 4,0 mm ASupp5-Säule (Deutsche Metrohm GmbH) mit einer Eluentenzusammensetzung von 1 mmol L−1 NaHCO3 und 3,2 mmol L−1 Na2CO3 und einem Eluentenfluss von 0,7 mL min−1.

Die Charakterisierung des NMC wurde mit einem konfokalen Raman-Mikroskop (DXR SmartRaman, Thermo Fisher Scientific) durchgeführt. Als Anregungsquelle wurde ein 532-nm-Laser mit einer Leistung von 2 mW verwendet. Der Laserstrahl wurde mit einem 50-fach-Objektiv auf die NMC-Oberfläche fokussiert, was zu einem fokussierten Punkt mit einem Durchmesser von ≈ 0,8 μm und einem Punktabstand von 10 μm führte. Der Detektor war in der Rückstreukonfiguration angeordnet und mit einem Gitter mit 900 Rillen mm−1 ausgestattet. Alle Raman-Spektren wurden im Wellenzahlbereich zwischen 60 und 1800 cm−1 aufgenommen.

LIBS-Messungen wurden mit einem CORALIS-Instrument (LTB Lasertechnik Berlin, Deutschland) durchgeführt. LIBS-Experimente wurden mit 2…5 mJ Laserpulsen eines NdYAG-Lasers bei 1064 nm und einer Brennfleckgröße von 20 µm durchgeführt. An jedem Messpunkt wurde das Signal über 3 Laserschüsse akkumuliert. Die Zeitverzögerung zwischen Laserimpulsen und Erkennung wurde auf 1 µs eingestellt. Die Verstärkung des EM-CCD-Detektors wurde auf 200 eingestellt. Das spektrale Auflösungsvermögen des Instruments beträgt 15.000 λ/Δλ.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Xu, K. Nichtwässrige flüssige Elektrolyte für wiederaufladbare Batterien auf Lithiumbasis. Chem. Rev. 104, 4303–4417. https://doi.org/10.1021/cr030203g (2004).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Heelan, J. et al. Aktuelle und zukünftige Recycling- und Verwertungsprozesse für Li-Ionen-Batterien. JOM 68, 2632–2638. https://doi.org/10.1007/s11837-016-1994-y (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Ferreira, DA, Prados, LMZ, Majuste, D. & Mansur, MB Hydrometallurgische Trennung von Aluminium, Kobalt, Kupfer und Lithium aus verbrauchten Li-Ionen-Batterien. J. Power Sour. 187, 238–246. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.10.077 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Chagnes, A. & Pospiech, BA kurzer Überblick über hydrometallurgische Technologien für das Recycling verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien. J. Chem. Technol. Biotechnologie. 88, 1191–1199. https://doi.org/10.1002/jctb.4053 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Zeng, X. & Li, J. Recycling verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien: Eine kritische Rezension. Krit. Rev. Environ. Wissenschaft. Technol. 44, 1129–1165. https://doi.org/10.1080/10643389.2013.763578 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Ekberg, C. & Petranikova, M. Recycling von Lithiumbatterien. In Lithium Process Chemistry: Resources, Extraction, Batteries, and Recycling, Elsevier, 233–267 (2015). https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801417-2.00007-4.

Sonoc, A. & Jeswiet, J. Möglichkeiten zur Verbesserung des Recyclings von Lithium-Ionen-Autobatterien. Proz. CIRP 29, 752–757. https://doi.org/10.1016/j.procir.2015.02.039 (2015).

Artikel Google Scholar

Zheng, R. et al. Ein geschlossener Kreislauf zum Recycling von LiNixCoyMn(1–xy)O2 aus gemischten Kathodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien. Grüne Energieumgebung. 2, 42–50. https://doi.org/10.1016/j.gee.2016.11.010 (2017).

Artikel Google Scholar

Yao, Y. et al. Hydrometallurgische Verfahren zum Recycling verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien: Eine kritische Überprüfung. ACS Sustain. Chem. Ing. 6, 13611–13627. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b03545 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Assefi, M., Maroufi, S., Yamauchi, Y. & Sahajwalla, V. Pyrometallurgisches Recycling von Li-Ionen-, Ni-Cd- und Ni-MH-Batterien: Ein Kurzaufsatz. Curr. Meinung. Grüne Nachhaltigkeit. Chem. 24, 26–3 https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2020.01.005 (2020).

Artikel Google Scholar

Larouche, F. et al. Fortschritte und Status des hydrometallurgischen und direkten Recyclings von Li-Ionen-Batterien und darüber hinaus. Materialien 13, 801. https://doi.org/10.3390/ma13030801 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sieber, T., Ducke, J., Rietig, A., Langner, T. & Acker, J. Rückgewinnung von Li(Ni0,33Mn0,33Co0,33)O2 aus Lithium-Ionen-Batteriekathoden: Aspekte der Degradation. Nanomaterialien 9, 246. https://doi.org/10.3390/nano9020246 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kurz, L. et al. Treibhauspotenzial eines neuen wasserstrahlbasierten Recyclingverfahrens für Kathodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien. Batterien 7, 29. https://doi.org/10.3390/batteries7020029 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Schmidt, M., Göckeritz, M., Peasold-Runge, D., Göbel, F. & Wienold, H. Verfahren zum Recycling von Lithium-Ionenakkumulatoren. (2020). EP3563446B1. WO 2019/158177.

Heenan, TMM et al. Identifizierung der Ursachen mikrostruktureller Defekte wie Risse in Ni-reichen NMC811-Kathodenpartikeln für Lithium-Ionen-Batterien. Adv. Energie Mater. 10, 20025655. https://doi.org/10.1002/aenm.202002655 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Li, T. et al. Abbaumechanismen und Minderungsstrategien von Lithium-Ionen-Batterien auf Nickel-NMC-Basis. Elektrochem. Energy Rev. 3, 43–80. https://doi.org/10.1007/s41918-019-00053-3 (2020).

Artikel Google Scholar

Tsai, P.-C. et al. Einzelpartikelmessungen der elektrochemischen Kinetik in NMC- und NCA-Kathoden für Li-Ionen-Batterien. Energieumwelt. Wissenschaft. 11, 860. https://doi.org/10.1039/c8ee00001h (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Kim, NY, Yim, T., Song, JH, Yu, J.-S. & Lee, Z. Mikrostrukturelle Untersuchung des Abbaumechanismus von geschichteten LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2-Kathodenmaterialien durch analytische Transmissionselektronenmikroskopie. J. Power Sour. 307, 641–648. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.01.023 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Meng, K., Wang, Z., Guo, H. & Wang, D. Verbesserung der Zyklenleistung von LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 durch Oberflächenbeschichtung mit Li2TiO3. Elektrochim. Acta 211, 822–831. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.06.110 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Li, D. et al. Modellierung der SEI-Bildung auf Graphitelektroden in LiFePO4-Batterien. J. Elektrochem. Soc. 162(6), A858–A869. https://doi.org/10.1149/2.0161506jes (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Jung, R., Metzger, M., Maglia, F., Stinner, C. & Gasteiger, HA Sauerstofffreisetzung und ihre Auswirkung auf die Zyklenstabilität von LiNixMnyCozO2 (NMC)-Kathodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien. J. Elektrochem. Soc. 164(7), A1361–A1377. https://doi.org/10.1149/2.0021707jes (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Guo, R., Lu, L., Ouyang, M. & Feng, X. Mechanismus des gesamten Überladevorgangs und des durch Tiefentladung verursachten internen Kurzschlusses in Lithium-Ionen-Batterien. Wissenschaft. Rep. 6, 30248. https://doi.org/10.1038/srep30248 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Juarez-Robles, D., Vyas, AA, Fear, C., Jeevarajan, J. & Mukherjee, P. Überentladungs- und Alterungsanalyse von Li-Ionen-Zellen. J. Elektrochem. Soc. 167, 090558. https://doi.org/10.1149/1945-7111/aba00a (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Langner, T., Sieber, T. & Acker, J. Untersuchungen zur Ablagerung von Kupfer in Lithium-Ionen-Batterien während des Tiefentladungsprozesses. Wissenschaft. Rep. 11, 6316. https://doi.org/10.1038/s41598-021-85575-x (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Krüger, S., Hanisch, C., Kwade, A., Winter, M. & Nowak, S. Einfluss von durch einen Recyclingprozess verursachten Verunreinigungen auf die elektrochemische Leistung von Li[Ni0,33Co0,33Mn0,33]O2. J. Elektroanal. Chem. 726, 91–96. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2014.05.017 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Qina Sa, Q., Heelan, JA, Lu, Y., Apelian, D. & Wang, Y. Auswirkungen von Kupferverunreinigungen auf LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathodenmaterial. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 7, 20585–20590. https://doi.org/10.1021/acsami.5b04426 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Shkrob, IA et al. Chemische Verwitterung von geschichteten Ni-reichen Oxid-Elektrodenmaterialien: Hinweise auf Kationenaustausch. J. Elektrochem. Soc. 164, A1489–A1498. https://doi.org/10.1149/2.0861707jes (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Mijung, N., Lee, Y. & Cho, J. Wasseradsorptions- und Speichereigenschaften von optimiertem LiCoO2- und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Verbundkathodenmaterial für Li-Ionen-Zellen. J. Elektrochem. Soc. 153, A935–A940. https://doi.org/10.1149/1.2186041 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Matsumoto, K., Kuzuo, R., Takeya, K. & Yamanaka, A. Auswirkungen von CO2 in Luft auf die Li-Deinterkalation aus LiNi1−x−yCoxAlyO2. J. Power Sour. 81–82, 558–561. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00216-5 (1999).

Artikel Google Scholar

Aurbach, D. Übersicht über ausgewählte Wechselwirkungen zwischen Elektrode und Lösung, die die Leistung von Li- und Li-Ionen-Batterien bestimmen. J. Power Sour. 89, 206–218. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00431-6 (2000).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Plakhotnyk, AV, Ernst, L. & Schmutzler, R. Hydrolyse im System LiPF6 – Propylencarbonat – Dimethylcarbonat – H2O. J. Fluor. Chem. 126, 27–31. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2004.09.027 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Terborga, L. et al. Ionenchromatographische Bestimmung von Hydrolyseprodukten von Hexafluorphosphatsalzen in wässriger Lösung. Anal. Chim. Acta 714, 121–126. https://doi.org/10.1016/j.aca.2011.11.056 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Kraft, V., Grützke, M., Weber, W., Winter, M. & Nowak, S. Ionenchromatographie, Elektrospray-Ionisation, Massenspektrometrie, Methodenentwicklung und Untersuchung von organischen Elektrolyten auf Lithiumhexafluorphosphatbasis und ihren thermischen Zersetzungsprodukten. J. Chromatogr. A 1354, 92–100. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2014.05.066 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kraft, V. et al. Zweidimensionale Ionenchromatographie zur Trennung von ionischen Organophosphaten, die in thermisch zersetzten Lithium-Ionen-Batterieelektrolyten auf Lithiumhexafluorphosphatbasis erzeugt werden. J. Chromatogr. A 1409, 201–209. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.07.054 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Campion, CL, Li, W. & Lucht, BL Thermische Zersetzung von LiPF6-basierten Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien. J. Elektrochem. Soc. 152(12), A2327–A2334. https://doi.org/10.1149/1.2083267 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, W. et al. Nickelreiches geschichtetes Lithium-Übergangsmetalloxid für hochenergetische Lithium-Ionen-Batterien. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 4440–4457. https://doi.org/10.1002/anie.201409262 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, X. et al. Alterung von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-Kathodenmaterial bei Einwirkung von H2O. J. Power Sour. 196, 5102–5108. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.02.009 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Busà, C., Belekoukia, M. & Loveridge, MJ Die Auswirkungen von Umgebungslagerungsbedingungen auf die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften von NMC-811-Kathoden für Li-Ionen-Batterien. Elektrochim. Acta 366, 137358. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.137358 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Billy, E. et al. Auflösungsmechanismen des positiven Elektrodenmaterials LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 aus Lithium-Ionen-Batterien in saurer Lösung. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 10, 16424–16435. https://doi.org/10.1021/acsami.8b01352 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Liu, H., Yang, Y. & Zhang, J. Reaktionsmechanismus und Kinetik des Lithiumionenbatterie-Kathodenmaterials LiNiO2 mit CO2. J. Power Sour. 173, 556–561. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.04.083 (2007).

Artikel ADS CAS Google Scholar

You, Y., Celio, H., Li, J., Dolocan, A. & Manthiram, A. Modifizierte Kathoden mit hohem Nickelgehalt und stabiler Oberflächenchemie gegenüber Umgebungsluft für Lithium-Ionen-Batterien. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6480–6485. https://doi.org/10.1002/anie.201801533 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Tian, ​​C. et al. Tiefenabhängiges Redoxverhalten von LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2. J. Elektrochem. Soc. 165(3), A696–A704. https://doi.org/10.1149/2.1021803jes (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Faenza, NV et al. Wahl der Redaktion: Wachstum umgebungsinduzierter Oberflächenverunreinigungsspezies auf geschichteten positiven Elektrodenmaterialien und Einfluss auf die elektrochemische Leistung. J. Elektrochem. Soc. 164, A3727–A3741. https://doi.org/10.1149/2.0921714jes (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Meinel, B., Koschwitz, T., Heinemann, R. & Acker, J. Der Texturierungsprozess beim horizontalen Säureätzen multikristalliner Siliziumwafer. Mater. Wissenschaft. Halbleiter. Verfahren. 26, 695–703. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2014.08.047 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Seah, M. & Chiffre, L. Oberflächen- und Grenzflächencharakterisierung im Springer Handbook of Materials Measurement Methods, 230–280 (Springer-Verlag, 2006).

Google Scholar

Smith, GT Industrial Metrology – Surfaces and Roundness (Springer-Verlag, 2002).

Buchen Sie Google Scholar

Wang, S.-L., Lin, C.-H., Yan, Y.-Y. & Wang, MK Synthese von Li/Al LDH unter Verwendung von Aluminium und LiOH. Appl. Clay Sci. 72, 191–195. https://doi.org/10.1016/j.clay.2013.02.001 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Fontana, MD, Ben Mabrouk K. & Kauffmann TH Raman-spektroskopische Sensoren für anorganische Salze. In Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Compounds: Techniques, Materials and Applications, Bd. 44, 40–67 (Royal Society of Chemistry, 2013). https://doi.org/10.1039/9781849737791.

Sadezkya, A., Muckenhuber, H., Grothe, H., Niessner, R. & Pöschla, UM Raman-Mikrospektroskopie von Ruß und verwandten kohlenstoffhaltigen Materialien: Spektralanalyse und Strukturinformationen. Kohlenstoff 43, 1731–1742. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.02.018 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Winston, PW Gesättigte Lösungen zur Kontrolle der Luftfeuchtigkeit in der biologischen Forschung. Ökologie 1, 232–237. https://doi.org/10.2307/1931961 (1960).

Artikel Google Scholar

Referenzen herunterladen

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Diese Forschung wurde gefördert durch das Ministerium für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg. Suchen Sie im Projekt „DeMoBat“ (Projektnummer L7520106). Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der BTU Cottbus-Senftenberg für die Finanzierung der Artikelbearbeitungsgebühr.

Fachbereich Physikalische Chemie, Brandenburgische Technische Universität Cottbus – Senftenberg, 01968, Senftenberg, Deutschland

Thomas Langner, Tim Sieber, Anja Rietig & Jörg Acker

LTB Lasertechnik Berlin GmbH, 12489, Berlin, Germany

Virginia Merk & Lutz Pfeifer

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

AR, JA und TL haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. AR hat die Abbildungen 2 und 4 vorbereitet. TL hat die Abbildungen 1, 2, 4-8 vorbereitet. VM hat die LIBs-Messungen vorbereitet. TL bereitete die Raman- und Konfokalmessungen vor. TS hat die LIB-Messungen ausgewertet und den Film vorbereitet. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Thomas Langner.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Zusatzvideo 1.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Langner, T., Sieber, T., Rietig, A. et al. Eine phänomenologische und quantitative Betrachtung der Verschlechterung positiver Elektroden aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien in feuchter Atmosphäre. Sci Rep 13, 5671 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32688-0

Zitat herunterladen

Eingegangen: 12. Oktober 2022

Angenommen: 31. März 2023

Veröffentlicht: 06. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32688-0

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.